Es probable que parezca más natural que un cambio espontáneo corresponda a la disminución de una cantidad: lo habitual es que
las cosas caigan, no que se eleven. No conviene, sin embargo, dejarse engañar por la seducción de la familiaridad: el hecho de que la
tendencia natural de A sea a disminuir no es más que una consecuencia de su definición. Ya que la energía de Helmholtz es una
versión encubierta de la entropía total del universo, el cambio de sentido entre «entropía total hacia arriba» y «energía de Helmholtz
hacia abajo» es un mero reflejo de la manera en la que se define A. Si examinan la expresión para ΔA sin tener en cuenta de dónde
viene, verán que se obtiene un valor negativo si ΔU es negativa (si disminuye la energía interna del sistema) y ΔS es positiva. Podrían
entonces sacar la conclusión de que los sistemas tienden a disminuir su energía interna y aumentar su entropía. Esa sería una
interpretación errónea. El hecho de que ΔU negativa favorezca la espontaneidad proviene del hecho de que representa la contribución
(a través de -ΔU/T) a la entropía del medio. En termodinámica el único criterio para el cambio espontáneo es el aumento de la entropía
total del universo.
Aparte de ser indicador de cambio espontáneo, la energía de Helmholtz juega otro papel importante: nos informa sobre el trabajo
máximo que puede obtenerse cuando tiene lugar un proceso a temperatura constante. Esto debería ser fácil de ver: de la expresión de
Clausius para la entropía se deduce (ΔS = qrev/ T expresado como qrev = TΔS) que TΔS es el calor transferido al medio en un proceso reversi
pero ΔU es igual a la suma de los intercambios de calor y trabajo con el medio, y lo que queda tras considerar su diferencia con el calor
transferido, el valor de ΔU - ΔS, es la variación de energía debida únicamente de la realización de trabajo. Por este motivo A también es
conocida como «función de trabajo», y de ahí el símbolo A (ya que Arbeit es trabajo en alemán). Es más habitual sin embargo llamar a
A energía libre, para indicar que proporciona la energía del sistema que es capaz de realizar trabajo.
Este último aspecto queda más claro si pensamos en la naturaleza molecular de la energía de Helmholtz. Como vimos en el
capítulo 2, el trabajo es movimiento uniforme en el medio, como cuando se mueven en la misma dirección todos los átomos de un
peso. El término TS que aparece en la definición A = U - TS tiene dimensiones de energía y puede verse como una medida de la
energía almacenada de forma desordenada en un sistema cuya energía total es U. La diferencia U — TS es entonces la energía
almacenada de forma ordenada. Podemos así pensar que solo la energía almacenada de forma ordenada es capaz de originar
movimiento ordenado en el medio; esto es, trabajo. Tan solo la diferencia U - TS entre la energía total y la energía «desordenada» es
capaz de realizar trabajo.
Para entender la energía de Helmholtz de manera más exacta, podemos pensar en el significado de las variaciones de su valor.
Supongamos que en un sistema tiene lugar un proceso dado, que provoca una variación de energía interna ΔU y corresponde a una
disminución de entropía, de manera que ΔS es negativa. El proceso será espontáneo y capaz de realizar trabajo solo si la entropía del
medio aumenta en una cantidad que la compense, esto es, ΔS (figura 15). Para que se dé dicho aumento, parte de la variación de energía
interna debe liberarse en forma de calor, ya que solo los intercambios de calor dan lugar a variaciones de entropía. Para alcanzar un
aumento de entropía ΔS, de acuerdo con la expresión de Clausius, el sistema debe ceder una cantidad de calor TΔS. Esto significa que
únicamente ΔU - TΔS puede emplearse en realizar trabajo.