Para identificar los procesos espontáneos debemos fijarnos en un aspecto de importancia crucial de la segunda ley: se refiere a la
entropía del universo, a la suma de las entropías del sistema y el medio. De acuerdo con la segunda ley, un cambio espontáneo está
asociado a un incremento de la entropía del universo. Una característica importante de este énfasis sobre el universo es que un proceso
puede ser espontáneo, y producir trabajo, incluso aunque esté asociado a una disminución de la entropía del sistema, siempre que
tenga lugar un incremento mayor en la entropía del medio y la entropía total aumente. Siempre que observemos una disminución
de entropía aparentemente espontánea, como cuando surge una estructura, se forma un cristal, crece una planta o nace un
pensamiento, tendrá lugar en alguna parte un aumento de entropía mayor asociada a esta disminución de la entropía del sistema.
Para evaluar si un proceso es espontáneo y, por ello, capaz de producir trabajo, tenemos que evaluar las variaciones de entropía
asociadas, tanto en el sistema como en el medio. Es incómodo tener que hacer dos cálculos por separado, uno para el sistema y otro para
el medio. Pero si estamos dispuestos a restringir nuestro interés a ciertos tipos de cambios, hay una forma de combinar ambos cálculos
en uno, y realizarlo centrándonos únicamente en las propiedades del sistema. Procediendo así, seremos capaces de identificar la
propiedad termodinámica que podemos utilizar para evaluar el trabajo que puede extraerse de un proceso sin tener que calcular por
separado la «tasa de calor».
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Lo ingenioso de este enfoque consiste en darse cuenta de que, si nos limitamos a cambios que tienen lugar a volumen y
temperatura constantes, la variación de entropía del medio puede expresarse en términos de la variación de energía interna del sistema.
Esto es así porque a volumen constante la energía interna de un sistema cerrado solo puede variar si este intercambian con el medio
energía en forma de calor; calor que puede utilizarse para calcular la variación de entropía del medio, mediante la expresión de
Clausius para la entropía.
Cuando la energía interna de un sistema cerrado a volumen constante varía en ΔU, dicho cambio tiene que deberse a un
intercambio de calor con el medio. Si la energía interna del sistema aumenta (si ΔU = +100 J, por ejemplo), una cantidad de calor
igual a ΔU (esto es, a 100 J) debe ser cedida por el medio al sistema. El medio pierde dicha cantidad de energía en forma de calor, así que
su entropía cambia en ΔU/T; disminuye. Si la energía interna del sistema disminuyera, si ΔU fuera negativo (ΔU = -100 J, por ejemplo),
una cantidad igual de calor (-100 J en este caso) fluye hacia el medio. Su entropía, en tal caso, aumenta en ΔU/T (que ahora es una
cantidad positiva, ya que ΔU es negativo cuando U disminuye). En ambos casos, la variación de entropía total del universo es ΔS(total) = ΔS
ΔU/T donde ΔS es la variación de entropía del sistema. Esta expresión depende únicamente de las propiedades del sistema. En breve la
utilizaremos en la forma -TΔU(total) = ΔU -TΔS, que se obtiene multiplicando ambos miembros por -T y cambiando de orden los términos a
la derecha.
Para facilitar los cálculos, introducimos una función de la energía interna y de la entropía denominada energía de Helmholtz, que
denotaremos mediante A y que se define como A = U — TS. Recibe su nombre de Hermann von Helmholtz (1821-1894), fisiólogo y
físico alemán responsable de la formulación de la ley de la conservación de la energía así como de otras importantes contribuciones a la
ciencia de las sensaciones, el daltonismo, la propagación nerviosa, el oído, y a la termodinámica en general.
Una variación a temperatura constante de la energía de Helmholtz proviene de variaciones en U y S, de modo que ΔA = ΔU - TΔS, la
misma que hemos encontrado para TΔS(total). Así que una variación en A no es más que una forma encubierta de variación de la
entropía total del universo cuando la temperatura y el volumen del sistema permanecen constantes. La importancia de esta conclusión
radica en que, puesto que los cambios espontáneos corresponden a variaciones positivas (incrementos) de la entropía total del universo,
siempre que nos restrinjamos a procesos a temperatura y volumen constantes, dichos cambios espontáneos corresponden a una
disminución en la energía de Helmholtz del sistema. Restringirnos a condiciones de temperatura y volumen constantes nos ha
permitido expresar la espontaneidad únicame