de maneras diferentes en el que pueden disponerse las moléculas de un sistema manteniendo constante su energía total (el «peso» de
una disposición). Esta expresión es mucho más complicada de utilizar que la de termodinámica clásica; pertenece en realidad al
ámbito de la termodinámica estadística, que no es el objeto de este libro. Baste decir que la fórmula de Boltzmann puede utilizarse
para calcular tanto la entropía absoluta de sustancias, especialmente cuando su estructura es sencilla, como es el caso de los gases, como
para calcular la variación de entropía asociada a diferentes cambios, tales como expansión o calentamiento. En todos los casos las
expresiones para la variación de entropía corresponden exactamente a las que se deducen de la definición de Clausius; podemos estar
seguros de que la entropía clásica y la termodinámica son lo mismo.
Una nota a pie de página, secundaria, sobre una historia particular: en la lápida de Boltzmann figura, a modo de epitafio
maravilloso, la ecuación S = logW aunque él ni siquiera la escribió de esta manera explícitamente (en esta forma se debe a Max
Planck). Él es digno de su constante, aunque nosotros no lo seamos.
***
Debemos confesar que existen ciertos flecos en lo expuesto hasta ahora. Como la expresión de Clausius da únicamente la variación
de entropía, nos permite medir la entropía de una sustancia a temperatura ambiente con respecto a su entropía para T = 0. En muchos
casos, el valor calculado para temperatura ambiente corresponde, dentro del error experimental, al valor calculado a partir de la
ecuación de Boltzmann utilizando datos de moléculas obtenidos mediante espectroscopia, como longitudes y ángulos de enlace. Sin
embargo, en algunos casos existe discrepancia y la entropía termodinámica difiere de la estadística.
Hemos dado por hecho sin mayor comentario que solo existe un estado de mínima energía; un único estado fundamental, en
cuyo caso W = 1 cuando T = 0, y la entropía es nula a esta temperatura. En el lenguaje técnico de la mecánica cuántica: hemos dado
por hecho que el estado fundamental es «no degenerado»[7]. En algunas ocasiones esto no es cierto; en tales casos, pueden existir
muchos estados diferentes del sistema que correspondan a la energía más baja. Podríamos decir que los estados fundamentales de tales
sistemas son altamente degenerados,y representan mediante D al número de estados que corresponden a dicha energía. (Daré un
ejemplo fácil de visualizar en un momento). Si existen D estados como los descritos, a la temperatura de cero tenemos tan solo una
probabilidad de 1 entre D de predecir de cuál de estos estados degenerados proviene una molécula escogida a ciegas. Y por consiguiente
hay desorden en el sistema incluso a T = O, y su entropía no es nula. Ésta entropía no nula de un sistema degenerado a T = 0 se
denomina entropía residual del sistema.
El monóxido de carbono sólido proporciona uno de los ejemplos más simples de entropía residual. Una molécula de monóxido de
carbono, CO, tiene una distribución de carga eléctrica muy uniforme (técnicamente, tiene un momento dipolar muy pequeño) y
existe poca diferencia de energía en el sólido si las moléculas están ordenadas … CO CO CO …, o … CO OC CO …, o de cualquier otra
manera aleatoria. Dicho con otras palabras, el estado fundamental de una muestra sólida de monóxido de carbono es altamente
degenerado, Si cada una de las moléculas puede aparecer en una de las dos direcciones, y hay N moléculas en la muestra, entonces D =
2N. Nada más que en 1 g de monóxido de carbono sólido hay 2 x 1022 moléculas, así que esta degeneración ¡está lejos de ser
despreciable! (Intenten calcular el valor de D.) El valor de la entropía residual es k log D, que supone 0,21 JK-1 para una muestra de 1 g
y que concuerda bien con el valor que se obtiene experimentalmente.
El monóxido de carbono sólido pudiera parecer un ejemplo algo enrarecido y de escaso interés aparte del que tenga como ejemplo.
Sin embargo, existe una sustancia común de importancia considerable cuyo estado fundamental es también altamente degenerado: el
hielo. No solemos imaginar a menudo —quizá nunca— al hielo como sólido degenerado, pero lo es; y la degeneración proviene de la
disposición) de los átomos de hidrógeno alrededor de cada átomo de oxígeno.
La figura 13 ilustra el origen de la degeneración del hielo. Cada molécula de agua es H2O, con dos enlaces O-H fuertes y cortos que