T; dondequiera que en este libro se utilice dicho símbolo, se refiere a la temperatura absoluta, donde T = 0 corresponde a la
temperatura más baja posible. La escala más habitual de temperaturas absolutas es la Kelvin, cuyos grados («kelvin», K) son iguales que
los de la escala Celsius[1]. En la escala Kelvin el agua se congela a 273 K (esto es, a 273 grados por encima del cero absoluto; el símbolo
de grado [°] no se usa en la escala Kelvin) y hierve a 373 K. Dicho de otra manera, el cero absoluto de temperatura se encuentra a
-273°C. Muy raramente, se usa la escala Rankine, en la cual las temperaturas absolutas se expresan en grados iguales a los de la escala
Fahrenheit.
***
En cada uno de los tres primeros capítulos presentaré una propiedad desde el punto de vista de un observador externo. Después
profundizaré en nuestra comprensión de la misma mostrando cómo la consideración de lo que ocurre dentro del sistema aclara su
significado. Hablar de lo que ocurre «dentro» del sistema, de su estructura en términos de átomos y moléculas, no es habitual en la
termodinámica clásica, pero proporciona un conocimiento profundo del mismo; y de qué se ocupa la ciencia si no es de eso.
La termodinámica clásica es la parte de la termodinámica que surgió en el siglo
XIX
, antes de que la realidad de los átomos fuera plenamente aceptada, y se ocupa de las relaciones entre propiedades macroscópicas. Se
puede hacer termodinámica clásica sin creer en los átomos, de hecho. Hacia finales del siglo
XIX
, cuando la mayor parte de los científicos aceptaron que los átomos eran reales y no un mero instrumento de recuento, surgió la
versión de la termodinámica denominada termodinámica estadística, que buscaba recuperar las propiedades macroscópicas de la
materia en términos de los átomos constituyentes de la misma. El adjetivo «estadística» proviene del hecho de que en la discusión de
las propiedades macroscópicas no necesitamos pensar en el comportamiento de los átomos individuales, sino en el comportamiento
medio de miríadas de átomos. Por ejemplo, la presión ejercida por un gas proviene del impacto de sus moléculas sobre las paredes del
recipiente que lo contiene, pero para comprender y calcular dicha presión no necesitamos tener en cuenta la contribución de cada
molécula por separado: podemos simplemente considerar el efecto medio de la tormenta de moléculas contra las paredes. En
resumidas cuentas, mientras que la dinámica se ocupa del comportamiento de cada cuerpo por separado, la termodinámica lo hace del
comportamiento medio de un gran número de ellos.
Por lo que nos concierne en este capítulo, el concepto central de la termodinámica estadística es una expresión deducida por
Ludwig Boltzmann (1844-1906) hacia finales del siglo
XIX
. Poco después se suicidó, lo que, en parte, estuvo motivado porque le resultaba intolerable la oposición que manifestaban hacia sus
ideas aquellos colegas que no creían en la realidad de los átomos. Hemos visto cómo la ley cero introduce el concepto de temperatura
desde el punto de vista de las propiedades macroscópicas; de manera análoga, la expresión que dedujo Boltzmann lo introduce desde el
punto de vista de los átomos, y aclara su significado.
Para comprender la naturaleza de la expresión de Boltzmann necesitamos saber que un átomo sólo puede tener ciertas energías.
Esto pertenece al ámbito de la mecánica cuántica, pero no nos hacen falta más detalles de esta disciplina, con esta única conclusión nos
basta. A una temperatura dada —en el sentido microscópico del término— en un conjunto de átomos coexisten algunos con la menor
energía posible («estado fundamental»), algunos que se encuentran en el siguiente estado posible de energía, otros que tienen la
energía del inmediatamente superior, y así sucesivamente, siendo las poblaciones de cada estado decrecientes según aumenta la energía
del mismo. Cuando estas poblaciones se asientan en los valores de «equilibrio», aunque los átomos sigan saltando de un nivel de
energía a otro, dichos valores no cambian; y se pueden calcular a parti ȁ