Морские информационно-управляющие системы Май 2015, № 7 | Página 66

низкочастотными движениями молекул как ~ 25  пс. Это
значение совпадает с  характерным временем (10–50  пс)
диэлектрической релаксации органических жидкостей [19].
На рисунке 3б приведены фрагменты спектров Н2О  (1)
и водного раствора белка α-химотрипсин (2) в концентра‑
ции 10  мг/мл. Резонансы воды отмечены вертикальными
линиями, линия белка α-химотрипсин отмечена стрел‑
кой. Резонансы воды 2,26  см‑1 и  3,21  см‑1 с  точностью ап‑
паратной функции отнесены к  вращательным переходам
414 –321 и 533 –440 основного колебательного состояния ортои  параспинизомеров молекул воды, соответственно [13].
Указанные резонансы хорошо воспроизводились во  всех

Сигнал, у.е.
0,3

OH

para (440-533)

ortho (414-321)

protein

(2)
0,2

0,1

0,5

1,0

1,5
2,0
2,5
3,0
Волновое число, см-1

3,5

Рис. 3б. Спектр четырехфотонного рассеяния в воде
(1) и растворе белка (2). Вертикальными линиями
показаны частоты резонансов молекулы ОН и Н2О, воспроизводимые в каждом измерении

0,45
0,40
0,35

Сигнал, у.е.

D2O

D2O HDO

H2O
para

HDO
H2O
para

D2O

H2O

D2O
H2O

HDO H2O

0,4

D2O

0,25

H2O
D2O

0,20

0,3

H2O
H2O
ortho

0,15

0,05

Сигнал, у.е.

H2O

0,30

0,10

измерениях. Из спектра (2) на рисунке 3б видно, что в рас‑
творе белка отсутствует линия 3,21 см‑1 параизомера воды.
Этот факт, по-видимому, связан с селективным демпфиро‑
ванием свободного вращения и связыванием молекул па‑
раизомера воды молекулами белка.
Была проведена серия экспериментов по  регистра‑
ции спектров четырехфотонного рассеяния в  тяжелой
(D2O) и легкой (Н2О) воде и их 50%-ной смеси в диапазоне
0–100 см‑1 (0–3 ТГц). Целью экспериментов была регистра‑
ция вращательных спектров молекул D2O и  Н2О  в  жидкой
фазе и сравнение частот соответствующих резонансов с та‑
бличными значениями [13, 20]. На рисунке 4а в качестве при‑
мера приведен спектр смеси 50%-ной Н2О и D2O в области
0–50 см‑1, сглаженный по трем экспериментальным точкам
для удобства сравнения с табличными данными. Стрелками
отмечены резонансы вращательных переходов, относящие‑
ся к спектрам свободных вращений молекул D2O, Н2О и HDO
по данным [13, 20, 21]. Пунктирными стрелками отмечены
наиболее интенсивные линии вращательных переходов
ортоспинизомера воды. На рисунке 4б приведен фрагмент
спектра в области 32–40 см‑1, где видны четыре линии ортои  парамолекул Н2О  [13]. Следует заметить, что амплитуды
линий в этих спектрах могут отличаться от их соотношения
в  спектре ИК-поглощения, поскольку в  четырехфотонном
рассеянии они пропорциональны (1 – 3ρ), где ρ – степень
деполяризации соответствующих КР активных резонансов
[10]. Таким образом, вращательные резонансы трех типов
молекул (D2O, Н2О  и  HDO) наблюдаются в  спектрах при
четырехфотонном рассеянии света в  водных растворах
50%-ной смеси D2O и Н2О без заметных смещений частоты.
Последнее обстоятельство требует некоторых поясне‑
ний. Вопрос о  влиянии межмолекулярного взаимодейст‑
вия на  смещение частот резонансов КР и  ИК-поглощения
при переходе от газа к жидкости интенсивно исследовался

H2O
ortho
10

H2O
ortho

H2O
H2O ortho
ortho
20
30
40
Волновое число, см-1

H2O
ortho

0,2

H2O
ortho

H2O
ortho

0,1
50

32

33

34

35
36
37
Волновое число, см-1

38

39

40

Рис. 4. а – спектр четырехфотонного рассеяния в 50%-ной смеси тяжелой (D2O) и легкой (Н2О) воды; b – фрагмент
спектра рис. 3а в области дублета линий 36,6 и 37,13 см-1 переходов молекул воды орто-, парамодификаций
64

Морские информационно-управляющие системы, 2015/ No. 1 (7)