зонансам Бриллюэна, дальнейшая перестройка длины волны контролировалась по модам интерферометра Фабри-Перо с базой 7 мм( область дисперсии ~ 1,4 см ‐1).
Измерения проводились в воде Milli-Q( Н 2 О), тяжелой воде( D 2 O), 30 %- и 5 %-ном водном растворе перекиси водорода( Н 2 О 2) и белка α-химотрипсин( концентрации 10 и 17 мг / мл), а также в жидком четырехлористом углероде( CCl 4) в спектральном диапазоне ±( 0 – 100) см ‐1. Здесь отрицательные отстройки относились к сигналу рассеяния в антистоксовой области. Вода Milli-Q( реагентное качество, тип I, сопротивление 18,2 MΩ см, остаточные примеси не более 20 мкг / л) производилась непосредственно перед экспериментом на установке Millipore. Образцы D 2 O, Н 2 О 2 и CCl 4 являлись промышленными реактивами классов ОСЧ и ХЧ. Среди перечисленных сред наиболее сильное межмолекулярное взаимодействие, вызванное водородной связью, наблюдается в Н 2 О, а слабое – в CCl 4, молекулы которого считаются сферическими волчками [ 17 ].
Результаты эксперимента
Спектры четырехфотонного рассеяния лазерного излучения в спектральном диапазоне ± 8 см ‐1, полученные в CCl 4, Н 2 О и водном растворе перекиси водорода в одинаковых условиях эксперимента, приведены на рисунке 2. В области 0,5 см ‐1 в каждом из спектров наблюдается дублет линий, отмеченных стрелками, которые вызваны рассеянием на акустических фононах( резонансы Мандельштама-Бриллюэна). Для удобства сравнения спектры нормированы на соответствующие максимумы сигналов четырехфотонного рассеяния на резонансах Бриллюэна, сечение которого в CCl 4 ~ в 5 раз больше, чем в воде [ 10 ]. Это обеспечивает соответствующее визуальное уменьшение амплитуды вращательных резонансов CCl 4. Из рисунка 2 видно, что наибольший вклад в сигнал рассеяния в области вне диапазона ± 1 см ‐1 наблюдается в CCl 4, а наименьший – в Н 2 О. Увеличение вклада вращательного спектра в растворе Н 2 О 2 по сравнению с Н 2 О можно объяснить ослаблением межмолекулярного взаимодействия в перекиси водорода по сравнению с водой, так как молекулы Н 2 О 2 образуют две водородных связи с Н 2 О, а молекулы воды – четыре [ 1, 2 ].
На рисунке 3а приведен фрагмент спектра сигнала четырехфотонного рассеяния в области( ω 1 – ω 2)> 0 в жидком CCl 4( 1), на который наложен фрагмент этого же спектра в антистоксовой области( ω 1 – ω 2) < 0( 2). Частоты вращательного спектра молекулы 12 C 35 Cl 4( концентрация таких молекул в CCl 4 составляет ~ 32,54 % [ 18 ]), рассчитанные ab initio, показаны вертикальными линиями. Расчет проводился без учета изотопического замещения атомов Cl и С [ 18 ]. Из рисунка видно, что спектральное положение резонансов при положительных( 1) и отрицательных( 2) отстройках удовлетворительно( с точностью до ширины аппаратной функции) совпадает с расчетом для газа CCl 4. Дополнительные линии в экспериментальном спектре, вероятно,
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
Сигнал, у. е.
-8-6-4
CCL 4( 1)
H 2O 2( 2) H 2O( 3)
-2 0 2 4 6 8 Волновое число, см-1
Рис. 2. Спектры четырехфотонного рассеяния, нормированные на соответствующие максимумы сигналов на резонансах Бриллюэна в следующих жидкостях: CCl 4( 1), Н 2 О 2( 2) и Н 2 О( 3) в спектральном диапазоне ± 8 см-1. В спектральной области ± 0,5 см-1 в каждом из
спектров наблюдается дублет линий, вызванных рассеянием на акустических фононах
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
Сигнал, у. е.
CCL 4
0 1 2 3 4 5 Волновое число, см-1
Рис. 3а. Фрагмент спектра четырехфотонного рассеяния в области( ω 1 – ω 2)> 0 для жидкого CCl 4( 1), на который наложен фрагмент этого же спектра в области( ω 1 – ω 2)< 0( 2). Вертикальными линиями показаны частоты вращательного спектра КР молекулы CCl 4, рассчитанные ab initio
обусловлены наличием резонансов молекул CCl 4 с другим изотопным составом. Аппроксимация спектра, изображенного рисунке 3а, функцией 0,267 exp(( ω 1 – ω 2)/ 0,647)+ 0,12, имеющей ширину ~ 1,3 см ‐1 по уровню e ‐1, позволяет оценить время ориентационной релаксации, обусловленной
( 1)
( 2)
No. 1( 7) / 2015, Морские информационно-управляющие системы 63