especificarse las condiciones bajo las que se produce el calentamiento. Por ejemplo, si el calentamiento tiene lugar bajo condiciones de
presión constante y la muestra es capaz de expandirse libremente, parte de la energía suministrada en forma de calor se invierte en la
expansión, en realizar trabajo. Quedará menos energía disponible y por ello el incremento de temperatura de la muestra será menor
que cuando se fuerza a que su volumen permanezca constante, y obtendremos una capacidad calorífica más alta. La diferencia entre
las capacidades caloríficas de un sistema a volumen constante y a presión constante son significantes, en la práctica, para los gases, ya
que sufren grandes cambios de volumen si se calientan en recipientes que permitan la expansión.
Las capacidades caloríficas dependen de la temperatura. Una observación experimental que jugará un papel importante en el
próximo capítulo es el hecho de que la capacidad calorífica de cualquier sustancia se anula cuando la temperatura tiende al cero
absoluto (T = 0). Una capacidad calorífica muy baja implica que una transferencia diminuta de calor a un sistema tiene como
resultado un aumento significativo de su temperatura; éste es uno de los problemas que se presentan a la hora de alcanzar temperaturas
muy bajas: cuando incluso una pequeña fuga de calor hacia el sistema afecta gravemente a su temperatura (véase capítulo 5).
Podemos profundizar en el origen molecular de la capacidad calorífica si recurrimos —como siempre— a la distribución de
moléculas entre los estados disponibles. Existe un teorema físico fundamental que recibe el nombre de teorema de fluctuacióndisipación, que implica que la capacidad de un sistema para disipar (esencialmente absorber) energía es proporcional a la magnitud de
las fluctuaciones de la propiedad correspondiente en torno a su valor medio. La capacidad calorífica es un término disipativo: es una
medida de la capacidad de una sustancia para absorber la energía que le es suministrada en forma de calor. El término fluctuante
correspondiente es la propagación de las poblaciones entre los niveles de energía de sistema. Cuando todas las moléculas de un sistema
están en un único estado, no hay propagación de poblaciones y la «fluctuación» de poblaciones es nula. Como vimos en el capítulo 1,
a T = 0 el único estado ocupado es el de menor energía, así qu