término.
La mayor cantidad de trabajo que puede realizarse tiene lugar para la expansión de un gas si ésta es reversible en todo momento.
Veamos por qué. Igualamos la presión externa a la presión del gas y después reducimos infinitesimalmente la presión externa: el
émbolo se mueve un poquito hacia fuera. La presión del gas disminuye un poquito porque ahora ocupa un volumen mayor.
Volvemos a reducir infinitesimalmente la presión externa, el émbolo se mueve otro poquito hacia fuera, y la presión del gas
disminuye un poquito más. Se continúa este proceso de igualación efectiva de la presión externa a la presión decreciente del gas hasta
que el émbolo se ha desplazado hacia fuera una cantidad dada y, mediante su conexión a un peso, ha realizado cierta cantidad de
trabajo. No es posible realizar una cantidad de trabajo mayor que ésta, porque, si en cualquier estadio la presión externa se
incrementara incluso infinitesimalmente, el émbolo se movería hacia dentro en vez de hacia fuera. Esto es, al asegurarnos en todo
momento de que la expansión es reversible en el sentido termodinámico del término, el sistema realiza trabajo máximo. Esta
conclusión es general: los cambios reversibles consiguen trabajo máximo. Recurriremos a esta generalización en los capítulos
siguientes.
***
Los termodinámicos también son sutiles al discutir la cantidad de calor que puede extraerse de un sistema, como un combustible
que se quema. Podemos entender el problema como sigue. Supongamos que se quema una cierta cantidad de hidrocarburos en un
recipiente equipado con un émbolo. A1 quemarse, el combustible genera dióxido de carbono y vapor de agua, que ocupan más
volumen que el que ocupaban combustible y oxígeno; el émbolo se desplaza hacia fuera empujado por los productos finales. Esta
expansión requiere de la realización de un trabajo. Esto es, cuando un combustible se quema en un recipiente que puede expandirse,
parte de la energía liberada en la combustión se invierte en realizar trabajo. Si la combustión tiene lugar en un recipiente de paredes
rígidas, libera la misma cantidad de energía, pero no se invierte parte de ella en realizar trabajo porque la expansión es imposible.
Dicho de otra forma, se dispone de más energía en forma de calor en este último caso que en el primero. Para calcular el calor que
puede producirse en el primer caso debemos tener en cuenta la energía que se usa para hacer sitio al dióxido de carbono y al agua, y
restarla de la variación de energía total. Esto debe hacerse incluso si físicamente no hay émbolo —si el combustible se quema en un
plato—porque, aunque no lo podamos ver tan claramente, los productos gaseosos tienen que abrirse hueco igual.
Los termodinámicos han desarrollado una manera más inteligente para tener en cuenta la energía utilizada en realizar trabajo
siempre que tiene lugar un cambio, en particular la combustión de un carburante, sin necesidad de calcular explícitamente el trabajo
en cada caso. Para hacerlo se fijan, en vez de en la energía interna de un sistema —en su energía total—, en una cantidad muy
relacionada con ella: la entalpía (cuyo símbolo es H). El nombre proviene de las palabras griegas «calor dentro», y aunque, como ya
hemos advertido, el «calor» no existe en tal sentido (es un proceso, no una cosa), para los prudentes el nombre está bien elegido, como
veremos. La relación formal entre la entalpía H y la energía interna U se expresa fácilmente mediante H = U + PV, donde P es la
presión del sistema y V su volumen. De esta relación se deduce que la entalpía de un litro de agua abierto a la atmósfera es solo 100J
mayor que su energía interna; sin embargo, es mucho más importante entender su significado que detectar pequeñas diferencias en
los valores numéricos.
Resulta entonces que la energía liberada en forma de calor por un sistema capaz de expandirse o contraerse libremente cuando
tiene lugar un proceso es distinta de la energía total liberada durante el mismo proceso y es igual a la variación de entalpía del sistema.
Esto es, de manera mágica —de hecho —, mediante las matemáticas la fuga de energía desde el sistema en forma de trabajo se puede
tener en cuenta sin más que atender a la variación de entalpía. Dicho de otra manera, la entalpía es la base de una especie de truco
contable que lleva la cuenta de manera invisible del trabajo realizado por el sistema, y que revela la cantidad de energía que se libera en
forma de calor en el supuesto de que el sistema pueda expandirse libremente contra una atmósfera que ejerza presión constante sobre él.