Síntese de Ca3Co4O9( C349) para aplicações termoelétricas e eletroquímicas: potencialidade do uso de conchas de marisco como fonte natural de cálcio
O intercepto em baixa frequência representa a resistência total da célula( R1 + R2 + R3) e o intercepto em alta frequência corresponde à resistência do eletrólito( R1), um substrato cerâmico de céria dopada com gadolínia( CGO). A resistência específica de área( REA) do eletrodo pode ser obtida diretamente a partir da diferença do intercepto entre alta e baixa frequência no eixo real do gráfico de impedância.
Os espectros de impedância foram ajustados usando o software ZView e o circuito equivalente ilustrado na Figura 20. Cada elemento do circuito pode ser associado a uma característica eletroquímica da célula simétrica( eletrodo / eletrólito / eletrodo) em estudo. O elemento L1 está relacionado à indutância criada pelos cabos de conexão do equipamento e os fios de platina que, mesmo com o sistema aterrado ainda produzem este efeito em temperaturas acima de 500 ° C. A resistência R1 representa a resistência ôhmica do eletrólito( substrato de CGO), CPE1 e CPE2 são elementos de fase constante( uma generalização de um capacitor), R2 corresponde ao arco de alta frequência e R3 está associado a um processo de eletrodo ocorrendo na região de baixa frequência. O arco de baixa frequência pode ser atribuído aos processos de difusão, que incluem adsorção-dessorção de oxigênio, difusão de oxigênio na interface gás – filme e difusão superficial de espécies de oxigênio. O arco de alta frequência está associado a processos de transferência de carga, com destaque para a difusão de íons de O2 a partir do eletrodo para o eletrólito.
Os efeitos da temperatura e atmosfera de medida na resistência específica de área( REA) podem ser vistos na Tab. 1. À primeira vista, é evidente que a resistência diminui com o aumento da temperatura de medida, como esperado para um processo termicamente ativado. O valor mais baixo de REA( 1,38 ohm. cm 2) foi obtido em oxigênio puro( pO 2
= 1 atm) a 800 ° C. Também é evidente o papel da atmosfera de medida no desempenho eletroquímico do eletrodo. A atmosfera rica em oxigênio( maior valor de pO2) é mais favorável para a reação de redução de oxigênio, gerando menores valores de resistência( REA) em todo o intervalo de temperatura de medida. O pior desempenho eletroquímico( 15,74 ohm. cm 2) foi observado a 700 ° C e em pO 2
= 0,2 atm.
Tabela 1. Resistência específica de área( REA) em função da temperatura de medida e da pressão parcial de oxigênio.
pO 2
Resistência específica de área( REA) em ohm. cm 2
800 ° C 750 ° C 700 ° C 1 atm 1,38 3,65 9,20 0,2 atm 2,16 5,72 15,74
A energia de ativação para a reação de redução eletroquímica em função de pO 2 foi obtida a partir de gráficos regidos por equações do tipo Arrhenius. Este tipo de gráfico é construído a partir do logaritmo neperiano da resistência específica por área( REA) em função do inverso da temperatura absoluta( K-1). A Figura 21 apresenta os gráficos de Arrhenius para as duas atmosferas em estudo. A partir destes gráficos é possível obter os valores de energia de ativação( Ea), calculados a partir dos coeficientes angulares dos ajustes lineares. Como pode ser observado, o valor de Ea é ligeiramente inferior para pO 2
1 atm., como esperado para uma atmosfera com maior concentração de oxigênio.
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