Морские информационно-управляющие системы Май 2015, № 7 | Page 63
Спектры спонтанного комбинационного рассеяния (КР)
света (в диапазоне <100 см‑1) и рассеяния в крыле Рэлея
[3, 4] вблизи нулевых частотных отстроек также несут ин‑
формацию о структуре молекулярных комплексов в жид‑
кости, поскольку зависят от межмолекулярных колебаний
и ориентационных движений молекул. Однако использова‑
ние классических методов оптической спектроскопии (ин‑
фракрасное (ИК) поглощение и КР) в спектральной области
от нескольких единиц до 100 см‑1 (0–3 ТГц) наталкивается
на ряд экспериментальных трудностей и оказывается мало‑
эффективным.
Отдельной сложной проблемой является спектроско‑
пия низкочастотных колебательных и вращательных резо‑
нансов, лежащих в диапазоне 1–5 см‑1, которые возникают
в тех средах, где возможно существование устойчивых
молекулярных комплексов сложной формы с временем
жизни, значительно превышающим время переключения
водородной связи ~10–13 с. Такие резонансы могут появ‑
ляться в биологических макромолекулах, состоящих, как
правило, из субглобул с молекулярным весом ~103 а. е.,
соединенных пептидными или водородными связями
[5, 6]. Изучение подобных резонансов дает информацию
о геометрии соединения биологических макромолекул
и их комплексов с молекулами растворителя.
Возможным подходом, позволяющим эффективно ре‑
шать данную задачу, является использование четырех‑
фотонной спектроскопии крыла Рэлея [7, 8], которая дает
возможность существенно повысить отношение сиг‑
нал/шум в низкочастотных спектрах за счет фазирования
в макроскопическом объеме ориентационных и трансля‑
ционных движений молекул с помощью двух лазерных
волн с частотами ω1 и ω2, разность которых (ω1 - ω2) ска‑
нируется в области крыла Рэлея. Измеряемым параметром
является состояние поляризации электромагнитного поля
Pi(3) на частоте ωs= ω1-(ω1-ω2), возникающего в результате
нелинейно-оптического взаимодействия в исследуемой
среде [9, 10]:
Pi(3) = 6χijkl(3) (ωs; ω1; ω2;-ω1)Ej(1) Ek(2) El(1)* (1)
Здесь χ(3) – кубическая восприимчивость среды, про‑
порциональная корреляционной функции флуктуаций
оптической анизотропии, E(1) и E(2) – амплитуды взаимо‑
действующих в среде внешних полей, а интенсивность
регистрируемого сигнала Is∝|χ(3)|2 I21 I2. Подчеркнем, что
лазерное поле, взаимодействуя с ансамблем молекул, за‑
дает фазу их колебательных и вращательных мод во всем
объеме среды, занятом одновременно излучением с ча‑
стотами ω1 и ω2.
Спектральное разрешение в четырехфотонной спек‑
троскопии определяется шириной аппаратной функции,
равной, в первом приближении, сумме ширины спектра
генерации обоих лазеров с частотами ω1 и ω2, которые
в наших измерениях лежат в области прозрачност и иссле‑
дуемой среды. В данной работе спектральное разрешение
составляло ~0,1 cм‑1.
Отметим, что в четырехфотонной спектроскопии крыла
Рэлея при соответствующем выборе поляризации волн E(1)
и E(2) [6–8], измеряется сигнал, пропорциональный мнимой
части кубической восприимчивости среды: Is~ (Imχ(3))2.
Это обстоятельство обеспечивает важное преимущество
четырехфотонного рассеяния по сравнению с ИК-спек‑
троскопией, поскольку здесь появляется возможность
регистрировать резонансы поглощения электромагнит‑
ного излучения в конденсированной среде в террагерцо‑
вой области спектра (0–30 ТГц), в рамках единой техники
эксперимента, в слоях жидкости толщиной до десятков
сантиметров. Несомненно, этот фактор оказывается прин‑
ципиальным при исследовании био-, а также различных
макромолекул, поскольку позволяет изучать их низкочастотные спектры в естественной среде.
Другое преимущество обусловлено возможностью
разделять вклады в регистрируемый сигнал от различ‑
ных механизмов ориентационной релаксации в жидкости
[11–12], которые по-разному проявляются в спектрах четы‑
рехфотонного рассеяния. Так, уширение линии с центром
на нулевой частоте (ω1–ω2)=0 (узкая часть крыла Рэлея)
связано с медленными ориентационными движениями мо‑
лекулярных ассоциатов, тогда как вклад быстрого враща‑
тельного движения молекул должен появляться в широкой
части крыла Рэлея |ω1–ω2|>1. Возможность существования
ориентационной релаксации, эквивалентной свободному
вращению молекул в жидкой фазе за времена <1 пс, обсу‑
ждалась в ряде работ [11, 12]. Однако непосредственной
регистрации спектра, состоящего из узких резонансов сво‑
бодного вращения молекул в жидкости, насколько нам из‑
вестно, до настоящего времени не было.
Отдельной задачей физики жидкого состояния, и в част‑
ности, физики воды, является понимание особенностей
водородной связи в средах, молекулы которых отличаются
ядерным спином атомов водорода. Примером таких мо‑
лекул являются орто- и парамодификации молекул воды,
в которых суммарный спин атомов водорода равен либо
1 (ортомолекулы) либо 0 в параизомерах. Молекулы ортои паракомпонент воды в равновесных условиях сущест‑
вуют в концентрации 3:1, они отличаются вращательным
спектром [13] и хорошо идентифицируются в газовой
фазе [14]. В [14] было обнаружено, что при пропускании
водяного пара через пористый материал с развитой по‑
верхностью, а также над поверхностью органических (ДНК,
белок лизоцим) и неорганических соединений [15], проис‑
ходит обогащение паров воды молекулами ортоизомеров.
Наблюдаемое селективное отклонение от равновесного
соотношения объяснялось тем, что непрерывно враща‑
ющиеся ортоизомеры молекулы воды обладают большей
подвижностью, тогда как парамолекулы характеризуются
большей способностью к образованию комплексов. Во‑
прос о существовании и спектроскопических проявлениях
61