5. LA TERCERA LEY
La imposibilidad de alcanzar el cero
H
e introducido la temperatura, la energía interna y la entropía. Esencialmente toda la termodinámica puede expresarse en
términos de estas tres cantidades. He introducido también la entalpía, la energía de Helmholtz y la energía de Gibbs; pero son solo
cantidades convenientes para el recuento, no conceptos fundamentales nuevos. La verdad es que la tercera ley de la termodinámica
no juega en la misma liga que las tres primeras y hay quien opina que no es una ley de la termodinámica en absoluto. Para empezar,
no conduce a la introducción de una nueva función termodinámica. Pero sin embargo sí que hace posible su aplicación.
En las consecuencias de la segunda ley, cuando considerábamos sus implicaciones en la refrigeración, ya están presentes algunos
indicios de la tercera. Vimos que el coeficiente de funcionamiento de una máquina frigorífica depende de la temperatura del cuerpo
que pretendemos enfriar y de la del medio. En la expresión dada en el capítulo 3[9] podemos ver que el coeficiente de funcionamiento
tiende a cero cuando la temperatura del cuerpo enfriado se aproxima al cero. Esto es, necesitamos realizar una cantidad de trabajo cada
vez mayor, y en último extremo infinita, para ser capaces de extraer energía en forma de calor del cuerpo cuando su temperatura se
aproxima al cero absoluto.
Hay otro indicio sobre la naturaleza de la tercera ley en nuestra discusión de la segunda. Hemos visto que existen dos
aproximaciones a la definición de entropía: la termodinámica, expresada mediante la definición de Clausius, y la estadística, expresada
mediante la fórmula de Boltzmann. No son del todo iguales: la definición termodinámica se refiere a variaciones de entropía; la
definición estadística es la de una entropía absoluta. Esta última nos dice que un sistema completamente ordenado, uno sin desorden
debido a la posición ni desorden térmico —en pocas palabras, un sistema en el estado fundamental no degenerado— tiene entropía
cero independientemente de la composición química de la sustancia; mientras que la primera definición deja abierta la posibilidad de
que la entropía tenga un valor distinto de cero a T = 0 y de que sustancias distintas tengan entropías diferentes a dicha temperatura.
La tercera ley es el eslabón final de la confirmación de que las definiciones de Boltzmann y de Clausius se refieren a la misma
propiedad, y justifica así la interpretación de las variaciones de entropía calculadas mediante la termodinámica como variaciones del
desorden del sistema; desorden entendido en el sentido de la interpretación algo sofisticada expuesta en el capítulo 3. Permite también
utilizar los datos obtenidos mediante medidas térmicas, como las capacidades caloríficas, para predecir la composición en el equilibrio
de los sistemas reactivos. La tercera ley tiene también algunas implicaciones molestas, sobre todo para quienes buscan alcanzar