gradabile con un basso punto di fusione . Il PCL è ottenuto per polimerizzazione tramite apertura dell ’ anello dell ’ ε-caprolattone per effetto del calore in presenza di un catalizzatore . Si possono ottenere polimeri ad alto peso molecolare ( 7000-8000 uma ). È un materiale semirigido a temperatura ambiente ha un modulo a flessione di circa 300 MPa , bassa resistenza a trazione , ed elevato allungamento a rottura (> 800 %). I policaprolattoni sono prodotti da molti anni e hanno vari impieghi , tra cui i più importanti sono in campo medico , come additivi per i poliuretani , come plastificanti polimerici del PVC , ecc . Dato che sono facilmente biodegradabili inizialmente sono stati usati anche per la produzione di film ( es sacchetti asporto merci ) tuttavia quest ’ impiego è stato presto abbandonato a causa del loro basso punto di fusione . Per risolvere in parte questo problema il PCL è spesso usato in miscela con il PLA , il PBAT , l ’ amido , ecc . Il PCL è disponibile in commercio sotto vari nomi commerciali CAPA ® ( da Solvay , Belgio ), Tone ® ( da Union Carbide , Stati Uniti d ’ America ), Celgreen ® ( da Daicel , Giappone ). Il PCL si degrada mediante idrolisi dei suoi legami esterei in condizioni fisiologiche ( come nel corpo umano ) e ha pertanto ricevuto molta attenzione per uso come biomateriale impiantabile . Il suo utilizzo come biopolimero al di là delle applicazioni mediche è limitato ai blend .
PLA ( acido polilattico )
Il PLA è un poliestere alifatico lineare . Il PLA è stato realizzato per la prima volta nel 1931 da Wallace Carothers , scienziato della Du Pont , riscaldando l ’ a- cido lattico sottovuoto . Tuttavia , la difficoltà ad ottenere alti pesi molecolari solo con il riscaldamento sottovuoto e la successiva tendenza del prodotto a degradare fecero momentaneamente accantonare il prodotto . Normalmente il monomero , l ’ acido lattico , ( acido 2-idrossi propionico ), è ottenuto mediante sintesi chimica o fermentazione . La fermentazione viene operata in assenza di ossigeno , dai batteri definiti
lattici ( Streptococcus , Pediococcus e Lactobacillus ) sul glucosio o altro zucchero fermentabile , ottenuto da barbabietola , canna da zucchero , amido di mais ...), I batteri trasformano gli zuccheri in acido piruvico CH3COCOOH che successivamente viene ridotto ad acido lattico . L ’ acido lattico prodotto dalla fermentazione ad opera dei microrganismi è otticamente attivo , gli stereoisomeri L (+) e D ( - ) possono essere ottenuti utilizzando l ’ adeguato lactobacillus . Il PLA ad alto peso molecolare può essere prodotto in due modi diversi . Un metodo è la polimerizzazione per condensazione in cui l ’ acqua viene rimossa mediante solvente sottovuoto spinto ad una determinata temperatura . L ’ altro metodo è la polimerizzazione per apertura dell ’ anello del 2,5 dimetil 3,6 dioxo 1,4 diossano ( Lattide ). A livello industriale viene impiegata esclusivamente la polimerizzazione per apertura dell ’ anello del lattide . Ci sono quattro forme di PLA che possono essere ottenute dai diversi tipi di lattide . La L-PLA e D-PLA sono le due forme regolari otticamente attive , preparate a partire da L-lattide e D-lattide , le altre due forme otticamente inattive sono : la L , D-PLA ottenuta dalla miscela di L-lattide e D-lattide , e la forma meso-PLA . A seconda del rapporto dei monomeri D ( - ) e L (+), il PLA può essere modificato da totalmente amorfo fino ad una cristallinità di circa l ’ 80 %. Si è trovato che il PLA con una percentuale maggiore del 93 % di isomero L o di converso di isomero D ha un comportamento semi-cristallino mentre il PLA contenente miscele di D ed L fuori da questi limiti è sostanzialmente amorfo . Il PLA è uno dei biopolimeri più promettenti presente sul mercato , ha una vasta gamma di applicazioni che spaziano dal packaging alimentare , ai sacchetti biodegradabili , alle stoviglie monouso , al tessuto non tessuto , ed a applicazioni biomediche . Tuttavia , alcune proprietà come la bassa resistenza all ’ impatto , il basso allungamento a rottura , le scarse proprietà barriera , la lenta velocità di cristallizzazione ma soprattutto la bassa temperatura di inflessione sotto carico , HDT , ne ostacolano lo sviluppo in una serie di applicazioni industriali .
Molti studi sono stati condotti per cercare di superare i suddetti limiti del PLA , un metodo è quello di aumentare la percentuale di cristallinità , un ’ altra ( forse quella più seguita ) è quella di miscelare il PLA con altri polimeri ( blending ) al fine di ottenere materiali con le proprietà ricercate . Tuttavia , anche la scarsa tendenza del PLA cristallino a degradare ne ostacola la sua diffusione come materiale biodegradabile e compostabile . Oltre ai poliesteri già visti i cui monomeri sono generalmente ottenuti da fonti rinnovabili , ci sono altri poliesteri di importanza industriale i cui monomeri sono solitamente in tutto o in parte ottenuti da fonti fossili . Tra questi il polimero che sta riscuotendo maggiore interesse industriale è il PBAT , la cui capacità produttiva mondiale è in continua espansione , al momento della stesura del presente si stima una capacità produttiva di circa un milione di ton / anno quasi tutta locata in Asia . Partiamo dai prodotti totalmente alifatici : PBS , PBSA .
PBS ( polibutilensuccinato )
Il PBS è un poliestere lineare biodegradabile . Il PBS ha una cristallinità del 35-45 %, la sua temperatura di transizione vetrosa Tg è -32 ° C e il suo punto di fusione è 114-115 ° C . La sintesi di poliesteri a base di acido succinico è stata fatta per la prima volta nel 1862 . In quel periodo il professore francese Agostino Vicente Lourenço descrisse nel suo “ Recherche sur les composés polyatomiques ” ( ricerca su composti poliatomici ), la reazione tra acido succinico e glicole etilenico a formare quello che chiamò “ acido succino-etilenico ”. Egli notò che questa miscela perde acqua quando viene riscaldata a temperature elevate ( 300 ° C ) e che si ottiene una massa cristallina dopo raffreddamento . Purtroppo , Lourenço non studiò molto la struttura del materiale ottenuto . Più tardi Davidoff ( 1886 ), e quindi Voländer ( 1894 ) prepararono questo stesso materiale utilizzando metodi diversi . Questo primo lavoro fu proseguito nel 1930 da Wallace Hume Carothers ( EI du Pont de Nemours and Co .), con uno studio sistematico sui poliesteri a base di acido succinico . In quel momento lo scopo dei ricercatori era quella di trovare una fibra sintetica alternativa alla seta naturale . Carothers , eliminando l ’ acqua con un processo di distillazione continua , ottenne polimeri con masse molecolari significativamente superiori a quanto precedentemente ottenuto . Tuttavia , le caratteristiche dei prodotti finali non dettero le proprietà allora cercate , e per questo Carothers rivolse la sua attenzione alle poliammidi inventando con il suo collega Julian Hill il Nylon 6,6 . Il prof . Flory ( 1946 ) propose una migliore sintesi dei poliesteri alifatici partendo dai cloruri di diacido . All ’ inizio degli anni 1990 , dopo essere stato dimenticato per più di 40 anni , questo polimero ha ricevuto un rinnovato interesse a causa della crescente domanda di polimeri biodegradabili . La società giapponese Showa Denko costruì nel 1993 un impianto semi-commerciale in grado di produrre 3.000 ton / anno di polimero , sia di PBS che di PBSA venduti con il nome commerciale di Bionolle . Questi poliesteri venivano sintetizzati tra-
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