LE DICHROÏSME CIRCULAIRE COMPRENDRE
Figure 1. Principe de fonctionnement d ' un spectropolarimètre: le modulateur photoélastique( PEM) module la polarisation de circulaire gauche à droite. Le signal est ensuite démodulé pour mesurer le CD.
énantiomères. En 1848, Pasteur découvre en effet le lien entre l ' activité optique et la chiralité moléculaire. Le principe est que pour sonder un objet chiral, il faut utiliser une sonde qui est elle-même chirale. Or la lumière, si elle est polarisée circulairement, est chirale puisqu ' elle existe sous deux formes gauche et droite. L ' interaction de la lumière avec une lumière polarisée se traduit par deux effets( voir encadré 1): la rotation de polarisation et le dichroïsme circulaire( CD). Les deux effets sont connectés comme sont connectés l ' indice de réfraction et l ' absorption, mais il est souvent plus aisé d ' utiliser le CD qui n ' existe que là où la lumière est absorbée contrairement à la rotation optique.
Pour comprendre en quoi la mesure du CD donne des informations sur la structure tridimensionnelle des molécules, il est bon de comprendre l ' origine de la chiralité. De façon évidente, la chiralité est une propriété géométrique. Qu ' est-ce qui différencie deux énantiomères si ce n ' est la position des atomes dans l ' espace? Une molécule plane ne peut pas être chirale, il faut nécessairement considérer les trois dimensions de l ' espace pour obtenir de la chiralité. On comprend donc que le CD doit refléter ces propriétés spatiales et donner des informations sur la stéréochimie des molécules. Comment cela se traduit-il au niveau du formalisme de l ' interaction lumière-matière?
Rappelons que cette interaction est habituellement décrite par un hamiltonien d ' interaction W^
= – → µ. E → où → µ est l ' opérateur « moment dipolaire électrique » et E → le champ électrique de l ' onde électromagnétique. Cependant, cette formulation correspond à l ' approximation dipolaire électrique qui revient à négliger l ' extension spatiale des molécules par rapport à la longueur d ' onde du rayonnement ou, en d ' autres termes, à rassembler tous les atomes de la molécule en un unique point. Cette approximation semble justifiée vu les dimensions en jeu, mais alors, comment peut-on faire la différence entre deux énantiomères? On voit donc que ce niveau d ' approximation ne va pas être suffisant pour décrire les interactions chiroptiques et qu ' il va falloir pousser le développement multipolaire plus loin et introduire des effets magnétiques 2. Ainsi, à côté de la force d ' oscillateur qui décrit les effets optiques habituels( réfraction, absorption), on va introduire la force de rotation( dite de Rosenfeld) qui va permettre de calculer les effets chiroptiques. L ' expression quantique de cette force de rotation se calcule aisément comme R = Im(µ →. m →) où m → est l ' opérateur « moment dipolaire magnétique ». Au niveau microscopique, il y a plusieurs origines possibles de cette force de rotation selon les caractéristiques des molécules étudiées( voir encadré 2). Le caractère magnétique de cette réponse chiroptique permet de comprendre une de ses caractéristiques: vu qu ' il s ' agit d ' un niveau supérieur d ' approximation, les effets chiroptiques vont être beaucoup plus faibles que les effets
Figure 2. Mesure du TRCD dans le Binaphtol pour trois solvants différents( cyclohexane, éthanol et éthylène-glycol), mettant en évidence les effets de viscosité et de proticité des solvants sur la dynamique de fermeture de l ' angle dihédral après une photoexcitation de l ' échantillon.
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Pour des raisons de symétrie, les effets quadripolaires électriques n ' interviennent pas.
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